I - はじめに

パルスボルタンメトリーのテクニックは、主に非常に低濃度のイオン（10^-6～10^-9 mol/L）を検出するために使用される電解分析の測定テクニックです。これらのテクニックは特に容量（充電）電流を最小化し、ファラデー電流を最大化することによってボルタメトリックポーラログラフィーの改善の為に考案されました。

ポーラログラフィーはHeyrovský教授（これによってノーベル賞受賞しています）によって発明され、水銀の液滴を電極として使用することで成り立っており、水銀滴は次第に大きく成長した後滴下され、また新たな液滴が成長します。滴下水銀電極を用いる主な利点は、
i）その表面と拡散層が常にフレッシュな状態を保つことができ、電気化学反応の過程で沈積した物質による影響を受けないること
ii）水銀上は、非常に大きなマイナス電位でプロトン還元が起こる為、広い電圧範囲での反応を見ることができます。

現在、EUの規則（RoHS指令）では非常に危険な金属として有名な水銀の使用を制限しているため、パルステクニックではポーラログフィー向けではない固体電極が使用されています。

EC-Lab®ソフトウェアでは、6つのパルステクニックを使用できます。その中で、ノーマルパルスボルタンメトリー（NPV）と微分パルスボルタンメトリー（DPV）がポーラログラフィーから考案されました。パルス電位の増加は水銀滴の成長に対応し、パルス電位の減少は水銀滴の落下に対応します。一方、リバースパルスボルタンメトリー（RPV）や矩形波ボルタンメトリー（SWV）など他のパルステクニックに関しては、ポーラログラフィーとは異なるところで考案されました[1]。

本書では、古典的な分析手法(静止電極のサイクリックボルタンメトリー(CV)と回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリー(RDE)とパルスボルタンメトリーテクニック(NPV、DPV、SWV)を比較します。

II – 理論

低濃度の電解液では、測定電流は主に容量電流になります。パルス測定の特性により、ユーザはより微小の電流を検出することができ、検出限界は10 nmol/Lに達する可能性があります。実際、式（1）で表されるファラデー電流I_Fは、式（2）で表される容量電流I_Cよりもゆっくりと減少し、電位パルスの直前と直後（数ミリ秒の間の数mV）の電流値を減算する（図1）と主にファラデー電流が得られます。

ファラデー電流は、次の式（1）で示されます^[2]。

ここで、nは酸化還元反応に寄与する電子数、Fはファラデー定数、Aは電極の反応面積、Cは電気化学活性種の濃度、Dは電気化学活性種の拡散係数、tはパルス印加後の測定時間になります。
非ファラデー電流は、次の式（2）で示されます^[2]。

ここで、Eはパルス電位、Rは作用極と参照極間の抵抗、C_dlは電気二重層の静電容量です。 図1は、各パルスボルタンメトリーテクニックの電位印加波形を示しています。

表1に、各ボルタンメトリーテクニックの電流の公式を示します。各公式より、特定イオンの濃度を算出することができます。I_Pはピーク電流（ = 最大電流）、I_lは拡散限界電流^[3]、ν [cm²/sec]は溶液の動粘度、ψ [rpm]は電極回転の角速度です。

表１：各ボルタンメトリーテクニックの電流の公式

II – 1　NPV（ノーマルパルスボルタンメトリー）

もっとも古いテクニックはノーマルパルスボルタンメトリーで、ポーラログラフィーから考案されました。このテクニックは、サンプルが反応しない基準圧電位E_iを印加しておき、P_Hの倍数からなる振幅を持つ時間P_Wの一連の電位ステップを印加します（図1）。電流値はパルス電位の印加時間時に測定され、理想パルス電位圧の終了点I_fで測定されるのが最適です。この場合に、容量電流が最小化され、ファラデー電流が最大化されます。これらパラメータの参考値は次の通りです^[4]。

S_t = 1 sec; PW = 50 msec; P_H/S_t = 2 mV/sec

II – 2　DPV（微分パルスボルタンメトリー）

同様にポーラログラフィーから考案された微分パルスボルタンメトリー(DPV)は、NPVよりも高い感度を得ることができます。DPVでは基準電位は一定ではなく、一定の増加分S_Hで変化します。パルス値P_Hは10～100 mVであり、基準電位に対して一定レベルに維持されます（図1）。パルスの印加直前点I_rとパルスの終了点I_fの2点で電流値が測定されます。測定データとしては、基準電位に対する差分電流値 δI = I_f – I_rになります。

S_t = 1 sec; S_H + P_H = 50 mV; PW = 50 msec; S_H/S_t = 2 mV/sec

II – 3　SWV（矩形波ボルタンメトリー）

このテクニックは、Osteryoung氏によって考案^[3]され、ポーラログラフィーに由来しない最初のテクニックです（しかしながら、Barker氏は、このテクニックを矩形波ポーラログラフィーと呼びました^[5]）。コンピューター制御のポテンショ/ガルバノスタットが出現したことにより実現しました。矩形波ボルタンメトリーの波形は、大きな振幅の矩形波と階段波形を組み合わせたもの（図1）で、DPVと同様にパルス電圧の印加直前点I_rとパルス電圧の終了点Ifの2点の電流値が測定されます。これらパラメータの参考値は次の通りです^[4]。

S_t = 5 msec、P_H = 25 mV、S_H = 10 mV

本書ではI_f<-I_rを”I delta”としますのでご留意ください。

III – 実験条件

本書では、Bio-Logic社製VMP3ポテンショ/ガルバノスタット(標準チャンネル）およびEC-Lab^®ソフトウェアを使用して測定を行っています。電解液はKCl（0.1 mol/L）を支持電解質とした1.1 mmol/L～1.1 µmol/LのK₄Fe(CN)₆を使用しています。
反応式は次式の通りです。

三電極で作用極に反応面積A = 0.196 cm²の白金電極、参照極にAg/AgCl、対極に白金線を使用しています。サイクリックボルタンメトリー（CV）とRDEの設定条件を図2に示します。ここで、RDEの回転数は500 rpmとし、電圧掃引は正方向のみ実行したことに注意してください。
パルステクニックの設定条件を図3に示します。図3にはDPVの設定条件を示していますが、NPVとSWVでも同じパラメータ値で設定しています。

IV – 結果および考察

図4は、フェロシアン化カリウムの異なる濃度で静止電極を用いてCV測定した際の、サイクリックボルタモグラム(I vs. Ewe)を示しています。

図5は、フェロシアン化カリウムの異なる濃度でRDEを用いてCV測定した際の対流ボルタモグラム(I vs. Ewe)を示しています。

図6は、フェロシアン化カリウムの異なる濃度で静止電極上でDPV測定した際の差分電流値 対 電位ステップ(I delta vs. E step)の波形を示しています。横軸の電位ステップはEweと同等であり、設定した電位掃引の結果の数値であることに注意してください。

図7は、フェロシアン化カリウムの異なる濃度で静止電極上でSWV測定した際の差分電流値 対 電位ステップ(I delta vs. E step)の波形を示しています。

図8は、フェロシアン化カリウムの異なる濃度で静止電極上でNPV測定した際の差分電流値　対 電位ステップ(I delta vs. E step)の波形を示しています。
アノード電流値は、EC-Lab^®ソフトウェアの「Analysis」メニューの「Peak Analysis」（CV、DPV、SWVの場合）または「Wave Analysis」（RDE、NPVの場合）の機能を用いて解析できます。 　Fe濃度に対するI_pまたはI_l の傾き（図9および表2）で示されるように、本書で用いた条件下ではパルステクニックのほうが高感度になっています。

物質輸送が一定であるRDE測定では、SWVおよびNPVよりも感度が低くなっています。SWVは他のテクニックに比べて高速掃引が可能で測定時間が短くなっています。さらに、DPVとSWVは応答がピーク形状なので、標準酸化還元電位の分解能がより高くなります。
その結果、酸化または還元電位が近い（ΔE = 50 mVまで）2つの物質を識別できます。これは、パルステクニックの更なる利点となっており、感度が高いだけでなく識別性も高いと言えます。

さらに、信号がピーク形状であるため、検出限界を下げることができます。CVの場合は最適化されていない条件下では約10 µmol/Lですが、DPV測定の場合、検出限界は1 µmol/Lですとなります。さらに、検出下限はBio-Logic社製品の微小電流オプションを用いることで改善することもできます。

V – 結論

本書では、EC-Lab^®ソフトウェアで利用可能な6つのパルステクニックのうち3つを紹介し、感度と検出限界の観点から静的なCVおよび回転電極との比較を行いました。今回の実験条件ではNPVとSWVで最良の結果が得られており、パルステクニックは高い感度を得るために最適化できると一般的に考えられています。

参考文献

1) A.J. Bard, L. R. Faulkner in : Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications,
Wiley and Sons, 2nd ed. (2001) Chapter 7.
2) Analytical Electrochemistry, J. Wang ed. Wiley and Sons, (2000) Chapter 3.
3) Application Note#56 “Electrochemical rea-ction kinetics measurement: the Levich and Koutecký-Levich analysis tools”.
4) J. G. and R. A. Osteryoung, Anal. Chem. 57 1 (1985) 101 A.
5) G. C. Barker, A. W. Gardner, Fresenius Zeit-schrift für Analytische Chemie, 173, 1 (1960) 79.

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