I はじめに

リチウムイオン電池（LIB）には、高いエネルギー密度、比較的長い寿命、低環境負荷など多くの利点があり、電子機器、電気自動車、系統用蓄電池など、多くの分野で応用されています。LIBの課題の一つに、劣化による容量低下が挙げられます。容量劣化の主要因であるSEI膜の成長やLi析出などの現象は、電気化学的な特性に変化をもたらすことから、電気化学インピーダンススペクトル（EIS）解析やdQdV曲線解析などにより測定がなされています。一方で電気化学的な容量劣化試験では、電流・電圧をある程度確度良く測定する必要があり、ラボレベルの測定では容易に測定できますが、BMSなど実用上の評価には適さない場合があります。

SEI膜の成長やLi析出は物理的な膨張を伴う現象であり、セル膨張と容量劣化との間には相関性があると推察されます。前記の想定を検証するため、本文章では充放電に伴う厚みを測定し、セル膨張と容量劣化の関連性を観測します。

II 測定条件

■II.1 荷重・温度条件

Operando セル膨張測定システムSWE2100を用いました。 20kg~1000kgの荷重が可能で、温度制御は-20℃～80℃で調整可能です。 本試験では温度条件は25℃一定、初期荷重は500Nになるように荷重しました。

■II.2 充放電条件

0.3C充電/0.3C放電を1サイクル、2C充電/1C放電で10サイクルの試験を計5回繰り返しました。
具体的なカットオフ条件などは表１の通りです。

III 測定結果

計55回の充放電を行い、1サイクル目からの容量維持率を計算したところ、図2のような結果が得られました。
2C/1Cでの充放電と0.3C/0.3Cの充放電では分極特性が異なるため、セル膨張と比較する容量としては0.3C/0.3C充放電時の測定結果のみを採用しました(図４で後述)。

充放電に伴う電圧と厚みの変化の結果は図3の通りです。
充放電に伴い大まかには可逆的な膨張収縮を繰り返しますが、サイクルを重ねるごとに不可逆的な膨張が進行することが確認されました。負極の劣化が厚み・セル膨張ともに支配的と考えられるため、容量劣化と比較するセル厚みは充電末端の3.65Vでの結果を採用しました。

0.3C放電時の容量低下率を横軸にとり、0.3C充電時のセルの厚み膨張率を縦軸にとったところ、図4のような結果になりました。
線形に近似したところ0.3Cでの放電容量低下率とセル膨張率の間には強い正の相関が見られました。

IV まとめ

本文章では、充放電によるセルの容量低下とセル膨張の関係の評価を行いました。比較的高レートでの充放電試験による加速劣化と、容量/セル膨張測定のための低レートでの充放電でのサイクル試験により、セル膨張と容量劣化は強い相関が見られました。

V 参考文献

[1] Waldmann T, Hogg B I, Wohlfahrt-Mehrens M. Li plating as unwanted side reaction in commercial Li-ion cells-A review. Journal of Power Sources, 2018, 384: 107-124.

[2] Smith A J, Burns J C, Zhao X, et al. A High Precision Coulometry Study of the SEI Growth in Li/Graphite Cells. Journal of The Electrochemical Society, 2011, 158(5): A447.

[3] Deng Linwang, Feng Tianyu, Shu Shiwei, Guo Bin, Zhang Zifeng. Research Progress on Non-Destructive Detection of Lithium Plating in Lithium-Ion Batteries. Energy Storage Science and Technology. 2023, 12(1): 263-27

本内容はInitial energy science technology Ltd.の許諾を得て下記資料を一部改変し翻訳したものです。

引用元：Differences In Powder Conductivity And Powder Compaction Density In Pressurized And Unloading Modes.

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