I はじめに

リチウムイオン電池は効率的に電気エネルギーを蓄電でき、高エネルギー密度、高電力密度、高出力電圧、低自己放電、長寿命など、多くの優れた特性があり、電気自動車や電子製品、その他の分野で広く採用されています。 一般に充放電を繰り返すと電極の膨張やガス発生、熱など影響により主に厚さ方向よりセルが膨張することが知られており、パック設計やセル性能・劣化測定の観点からセル膨張の評価は注目を集めています。 電池内のリチウムが不均一に分布するため、膨張応力に局在があることが想定されますが、現在リチウムイオン電池の圧力測定は、通常ラミネートセルまたはモジュールの全体的な膨張測定がほとんどです。 本文章ではBPD1000圧力分布センサ(図2)を用いて膨張力の分布的および経時的な変化を測定しました。

II 試験内容

■II.1 試験装置

試験装置は、Operando セル膨張測定装置SWE2110（IEST）を用いてセルの厚みを一定にしました。圧力分布センサには、BPD1000を用いました。

■II.2 試験値条件

・セル情報：巻回式で作成した下表１のラミネートセルを用いて試験を行いました。

・試験過程
初期充電が終了したラミネートセルを圧力分布センサBPD1000とともにOperandoセル膨張測定システム内に置き、厚みが定格の厚みになるよう荷重をかけました。荷重をかけた後セルの荷重が漸減するため、厚みが一定になるまで静置した後、充放電試験を行いました。 充放電試験は60分Rest→CCCV充電（CC充電電流値は0.75Cでカットオフ電圧は4.2V、CV充電のカットオフ電流は0.05C）→10分Rest→CC放電（CC放電電流値は0.75Cでカットオフ電圧は3.0V）で3サイクル行いました。

III 結果と分析

■III.1 充放電結果とセル全体の膨圧

充放電試験を行った際の電圧と膨圧の結果は、図3の通りです。 一般に正極に比べて負極のリチウム挿入に伴う体積膨張率が大きいため、充電に伴い膨圧が増大すると考えられ、今回同様の結果が得られました。充電時の最大圧力は125.3kg、放電時の最小圧力は56.9kgであり、膨圧は可逆的に変化しました。

■III.2　圧力分布センサによる膨圧分布の測定

III.1の充放電時にBPD1000圧力分布センサを組み込んだことで得られたセル膨張の局所性を観測します。 BPD1000は7.5mm角での圧力測定が可能であり、図4のセルを縦5×横11に区分けした箇所の圧力が計測されます。

図5は、SOC0%から100%のSOC20%区切りでの圧力変化の分布図で、色の濃さは圧力の大きさを示しています。充電に伴いセルの中央付近における圧力は顕著な増加し、放電に伴い可逆的に圧力は低下しました。全体的な傾向は図3で観察されたものと一致しました。セル中心部で圧力が顕著に増大し周辺部での圧力が比較的低いことの一つの原因は、アルミニウム-プラスチックフィルムの圧着された端部が電池の膨張挙動に制限をかけていることが挙げられます。また、膨張時の圧力変化はラミネートセルの接着材やタブの厚さにも影響も受けることが知られています。

■III.3 2サイクル目の特性評価

図6は、2サイクル目の充電における放電状態と満充電状態の圧力の分布をより詳細に調べたものです。セル上端の圧力は絶対値として中央付近よりも小さいが、SOC0%から100%になった際の膨圧の変化率でみると、中心部よりも大きな倍率になっています。この現象は巻回式でセルが作成されているため応力が蓄積していること、リチウム析出が起こりやすいことなどと関係している可能性があると考えられます。

図7は、いくつかの点の圧力変化を抜き取り、充放電に伴う時系列で表示した結果です。例えば、11-5や5-5では充放電に伴い圧力はほとんど変化しておらず、4-4ではSOC0%、100%どちらでも圧力が最大であり、7-3と2-2ではSOC100%での圧力は同じであるが、SOC0%での圧力は倍ほど異なっているという結果が得られました。 11-5や5-5は充放電過程における膨張挙動時に明確な変化はなく、初期圧力からほとんど変化がないことから、圧力分布センサと十分に接していないと考えられます。 本来、荷重のない状態では充電中に電池の厚さが膨張すると知られているが、本試験では厚みが一定になるようにしたため拘束圧が加わりました。よって、特に膨張しやすい部分で反力により抑え込まれる力が働くことになり、セル内部の材料にしわや変形が発生する可能性があると考えられます（図8）。初期圧力が小さい2-2が充電するにつれて急峻に圧力が増大したことも、近傍の膨張が顕著な4-4の影響を受けた可能性が挙げられます。

IV まとめ

本文章では、巻回式で作られたNCM/Graphiteセルの充放電に伴う全体の圧力特性と膨張の局所性を評価しました。 セルの膨張は一様な膨張をせず局所性を示すことが分かりました。本試験ではセルが一定の厚みになるように制御したが、パックに組んだセルも厚みが一定になるよう拘束されているため同様の傾向を示す可能性があります。

V 参考文献

[1] Yanan Wang, Hua Li, Zheng Kun Wang, Chen Lian, Zongfa Xie. Factors affecting stress in anode particles during charging process of lithium-ion battery, Journal of Energy Storage, 43(2021)103214.

[2] Anna Tomaszewska, Zhengyu Chu, Xuning Feng, et al. Lithium-ion battery fast charging: A review, eTransportation, 1 (2019) 100011.

[3] Yong Kun Li, Chuang Wei, Yumao Sheng, Fei Peng Jiao, and Kai Wu. Swelling Force in Lithium-Ion Power Batteries，Ind. Eng. CHem. Res，2020, 59, 27, 12313–12318.

[4] Ali M Y, Lai W J, Pan J. Computational models for simulations of lithium-ion battery cells under constrained compression tests, Journal of Power Sources, 2013, 242:325-340.

本内容はInitial energy science technology Ltd.の許諾を得て下記資料を一部改変し翻訳したものです。

引用元： Pouch Cells In-situ Characterization of Expansion Force Distribution

記事一覧に戻る