I はじめに

電気を使って化学反応や二次電池の充放電の評価を行う場合、私たちがイメージすることは、測定対象に何らかのエネルギー（ここでは電圧）を与えて、その結果、目に見えない電子移動を可視化（ここでは電流値）することです。 反応を進めるためのエネルギーとして、電気化学では電圧が必要になります。電圧としてイメージできるものには、リモコンや時計などを動かす乾電池1.5Vや3.3Vのリチウムコイン型電池と様々です。この電圧は、ある一定以上の電圧エネルギーを確保することで反応が進みます。
我々が電気化学測定に求めることは、反応に必要なエネルギー源となる電圧を様々な環境下で正しくコントロールし、その結果として可視化された電流値を解析することと言えます。

II 電気化学測定におけるポテンショスタット

電気化学測定では、単純な電源装置を使用せず、どうしてポテンショスタットを使用するのでしょうか。理由は、測定対象物の反応に必要なエネルギー、つまり電圧を正確かつ様々な環境下で繰り返し同じように与える必要があるためです。ポテンショスタットは、ポテンショ（電位）をスタット（一定に保つ）と言う意味で用いられます。一般的な電源装置（電池なども含む）でも2極間の相対的な電位差は確保できますが、ポテンショスタットでは参照電極と呼ばれる基準電極を用い、三電極測定を行う事で、測定対象物へ与える電圧を常に参照電極基準で正確に制御することが可能になります（図1）。

二電極測定の場合、二電極間の相対的なエネルギーの差（青の ⇔ ）を見ることはできますが、作用極の実質的な電位を把握できません。他方、三電極測定であれば、参照極に対して青の⇔の大きさ分だけエネルギーを与えられるため、作用極にかかっている電圧を絶対的に見ることができます。

III 各種電極の紹介

■作用電極

作用電極では、反応をモニタリングします。①電極自身の反応をモニタリングすることもあれば、②作用電極を浸漬している液に溶けた測定対象物が作用電極の表面でどの電圧でどれくらい反応（電流値）するかをモニタリングします。

■参照電極

参照電極は、系の基準電位となる電極です。作用電極にかかる電圧を参照電極電位を0V基準としてポテンショスタットが電圧制御します。参照電極に対して常に一定の電圧を保つために、ポテンショスタット内部にはフィードバック回路が入っています。

■対極

対極は、作用電極に流れる電流の受け渡しに用いられます。作用電極より2倍以上の面積を持つ大きさにする必要があります。

ポテンショスタットは参照電極に対する電位をコントロールする装置のため、参照電極自体の電圧がぶれてしまうと、客観的に見た作用電極の電位は上下してしまいます。使用中の参照電極が基準電極としてふさわしいか？ということはポテンショスタット本体では判断ができません。

IV まとめ

電源装置とポテンショスタットの違いは、電源は2極間の相対的な電位差を確保するのに対し、ポテンショスタットでは参照電極の電位と作用電極の電位を常にモニタリングして、指定した電位に作用電極の電位を常に保つフィードバック回路を持つ装置であるということです。 ただし、ポテンショスタットは参照極に対する電圧を正確にコントロールすることは可能だが、そこから電極が安定し基準電極としての機能をなしているかは装置自体で知ることはできません。 ポテンショスタットの原理を考えると、参照電極の安定性が重要であることが分かります。別のトピックでは、この参照電極に着目した内容をご紹介します。

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