電気化学的な反応を調べたいとき、その現象が起こる電極が作用電極になります。一般的には、白金、金、グラッシーカーボンなど耐食性の良い素材が選ばれます。同じ素材でも、使用するpH、溶媒等により電位窓が異なります。目的の反応が、電位窓内に収まっているか考慮する選択する必要が有ります。
　　

ディスク作用電極は、出荷前にCV測定による検査を行ってから出荷されます。しかし、最良のボルタモグラムを得るためには、作用電極の表面がきれいであることは最も重要な要素です。ディスク型の作用電極ご使用の際には、適切な研磨処理を行ってください。

バイコール®ガラスは(強)塩基性の溶液(pH≧10)で溶解してしまいます。塩基性の溶液に浸ける場合、耐薬性のあるセラミックフィルターの使用をお勧めします。

以下のような参照電極が一般的に使用されています。

溶液中で三電極セルの測定を行う時、参照電極と作用電極の位置が離れていると、正確な測定ができないことがあります。参照電極と作用電極の間の抵抗（溶液抵抗）を出来るだけ小さくして電位降下(ＩＲドロップ)を抑えることが重要です。そのために、以下の点を考慮してください。
(特に測定溶液そのものの抵抗が高い場合は注意が必要。)

• 参照電極ー作用電極間の距離は短く
• ルギン細管を使用し、細管の先端を作用極に近づける
  細管の径の2倍程度の距離まで近づけることができますが、それ以上近づけると電極表面での電流や電位分布に影響が出てしまうことがあります。
• 電極面積の小さい微小電極の使用
  電極面積が小さければ流れる電流は小さくなり、結果として電位降下の影響も小さくなります。

参照電極(Ag/AgClの場合)の電位が正しいかを確かめる簡単な方法を下記に示します。

1. 飽和塩化ナトリウム水溶液の入ったビーカーに、性能を確かめたい参照電極と同じタイプの参照電極を入れてください。
   注意：この同じタイプの参照電極を基準とするため、この電極は、実際の実験には使用せずに、常に参照電極の溶液に保存されていることが望ましいです。
2. 1.のビーカーに、性能を確認する参照電極を入れてください。
   ポテンショスタットでOCVを測定することで簡単にチェックできます。
3. テストする参照電極にWEのリード線を、基準となる参照電極(実験に使用していない)にCEとREのリード線を接続し、OCV測定を行います。その結果は2電極間の電位差となります。

電位差が10mV以上ある場合は、参照電極の内部溶液を交換し、同様の測定を行ってください。それでも電位差が小さくならない場合は、内部溶液だけでなく液絡部(バイコールチップまたはセラミックフィルター)を新しいものにしてください。
※定期的な交換をおすすめします

参照電極の保存溶液(参照極の内部溶液と同じ溶液)にバイコールチップを浸漬させて保存してください。バイコールチップは多孔質ガラスのため、大気中で放置すると、バイコールチップ内部が乾燥し、塩が結晶化して詰りが生じます。そのため、常に濡れている状態にして保管してください。

チップは、付属のテフロン製の熱収縮チューブで保持されています。古いチューブを切り、電極の先端から取り外してください。

新しい熱収縮チューブを先端に差込み、新しいチップをピンセットを用いてガラス管の先に置いてください。
その際、チップはチューブに固定されていないため、 シールされるまでピンセット等で固定してください。ヒートガンを用いて熱風を当てチューブを収縮させます（チューブをヒートガンの熱風の発射部の中に入れ ないでください)。熱風はチップが固定されるまで当てます。(熱収縮チューブは縮むと半透明から透明に変わります)。

※※バイコールチップを扱う場合の注意点※※

• 手で直接触らないでください。手に付着している不純物により、詰りが生じる可能性があります。チップを交換する際にはピンセット等を用いてください。
• バイコールチップは参照電極に取り付けるまで、絶対に濡らさないでください。

非水系溶媒に水系の参照極を使用することは可能です。
ただし、測定溶液への水の混入（汚染）を防ぐために、ダブルジャンクションの参照電極等を用いて、非水溶媒と参照電極中の水溶液を隔てる必要があります。

この場合、非水溶媒-水溶液間の抵抗が高くなることが多く、作用極と参照極間の溶液抵抗が増すため、注意が必要です。

上記問題を解決するためには、非水溶媒の参照電極を使用します。
非水系溶媒で用いられる参照電極は、以下の組成が代表的です。
0.1M 硝酸銀（AgNO3）+0.1M 過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)のアセトニトリル溶液に銀線を浸漬させることにより、Ag/Ag+の疑似参照極になります。この参照電極は、ベンゼンや、メタノール、アセトニトリル、DMFなどの非水系溶媒に使用することが可能です。
※電極の内部溶液は他の非水溶媒に変えることも可能です。

一次電池と二次電池の明確な違いは充電の有無にあります。
一次電池は、充電することが出来ないため繰り返し使用することができません。製造・販売の時点が満充電で、使うたびに充電容量が減っていきます。
多様な電化製品のエネルギー源として使われており、メーカー側も電化製品の規格に併せてさまざまな一次電池を製造販売しています。
二次電池は、充電することが出来るため充電することで繰り返し使用できます。 現在、主流な二次電池は、リチウムイオン二次電池です。
特徴は、小型、軽量、高エネルギー密度な点にあり、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池から置き換わってきました。
携帯電話やノートパソコンなどの携帯機器の開発と共に、高容量で小型軽量なリチウムイオン電池の研究開発が行われてきました。
近年では、安全性や高エネルギー密度、高出力の観点で全固体電池のニーズが高まっています。

▼ 東陽テクニカルマガジン 【第28号】掲載
　 国立大学法人東京工業大学 教授 菅野 了次 氏インタビュー
　「全固体電池研究の最前線」の記事もご参照ください。

例えばLiイオン二次電池の場合、一般的に正極または負極に対してもう一方の極にLi箔を用いてセルを構成したものをハーフセル（半電池）と呼びます。
ハーフセルは主に単極(正極または負極の一方)の評価に利用されます。
ハーフセルに対して、正極および負極とも通常の二次電池材料（例：正極:LiCoO₂、負極:グラファイト）で構成したものをフルセルと呼ます。

Cレートとは、充電及び放電のスピードのことです。定電流充放電測定の場合、電池の理論容量を１時間で完全充電（または放電）させる電流の大きさを1Cと定義しています。
 

全てのBio-Logic社電気化学測定システム（ポテンショスタット）及び充放電システムでは、電流値だけでなく、Cレート設定での充放電試験が可能です。 EC-Lab^®およびBT-Lab^®ソフト上であらかじめ電池容量を入力、もしくはBCD(Battery Capacity Determination)という測定テクニックを使用して、容量の実測値をもとにしたCレート設定も可能です。

SOCは「State Of Charge」の略で、充電率または充電状態を表す指標です。
満充電状態を100％、完全放電状態を0％と定義しています。たとえば、満充電容量が2000ｍAhの電池で、
満充電から500ｍAh放電を行った時、その電池のSOCは（2000-500)/2000×100=75(%)となります。

充放電中の瞬間のインピーダンスデータを決定・解析する事は通常容易ではないですが、時間情報が測定データに記録されるBio-Logic社製品と、Z-3D 3Dインピーダンス解析ソフトウェアを用いると各時間・SOCでのインピーダンスデータを算出する事が可能です。

SOHは「State of Health」の略で、健全度や劣化状態を表す指標です。 初期の満充電容量（Ah）を100%とした際の、劣化時の満充電容量（Ah）の割合です。
つまり、劣化時の電池がSOH 50％となった場合には、満充電の状態にしても初期の半分の容量しか持たない電池になっていることを表します。 似たような略称ですが、全く異なるものですのでご注意ください。

クーロン効率は、充電時に充電された充電容量に対する放電時の放電容量の比を百分率で表した値です。
測定手法は、電池のSOCが0%になった状態から一定のレートで充電を行いSOC100%（満充電）にし、基本的には充電レートと同レートで放電を行った結果からクーロン効率を算出します。

例えばリチウムイオン二次電池の場合、
クーロン効率が高い電池ほど、充電で入った容量を損失なく放電に使用できるため、寿命が長い良い電池です。
クーロン効率が小さい場合、充電時に副反応が生じていたり、何らかの要因でLiイオンが放電時に使われてなかったこと等が考えられます。
またリチウムイオン二次電池は初回充電時にSEI皮膜を形成するために、充電容量が大きくなり見かけ上のクーロン効率は低下します。

この時の容量差を不可逆容量とも言います。

電池の定電流充放電試験とは、一定の電流値で充電、放電を繰り返してサイクル特性などを評価する最も基本的な電池の試験方法です。
定電流のため、この方法をCC（Constant Current）充放電と呼びます。この方法により、電池の充電容量、放電容量を測定することができます。
その他、CC-CV（Constant Current-Constant Voltage）充放電という方法が良く用いられます。CC-CV方式は始めに定電流CCで充放電を行い、電池電圧が規定の値（カットオフ電圧）に到達したら定電圧で充放電を行う方法です。 CV充放電では、電流値（の絶対値）が徐々に減衰していきますが、この値が一定以下もしくは規定した一定時間で測定を停止するのが一般的です。途中で定電圧に切り替えるのは過充電/過放電になって電池に負荷をかけないようにするためです。
Bio-Logic社の測定システムはCC-CV充放電でのカットオフ条件(電位、時間ほか)を簡単に設定して充放電試験を行えます。

横軸が容量、縦軸が電圧としたときに描ける曲線のことです。
充放電試験で得られる生データは時間と電圧です。得られた時間（h）に測定電流値(mA/gまたはmA)をかけて容量の単位(mAh/g または mAh)とし表示させます。
充放電曲線は1サイクルにつき充電曲線と放電曲線の２つのプロットが得られます。
電位が平坦になる電位のことをプラトー電位と呼びます。

電池におけるDCIR（Direct Current Internal Resistence） は直流内部抵抗のことを指します。
リチウムイオン二次電池では固体内拡散、電荷移動など、電極上の各反応を含んでいます。

Bio-Logic社 充放電装置では下記の式で直流内部抵抗Rdcを求めます。

電池の内部抵抗の測定方法としてACIR法もあります。
これは交流で内部抵抗の測定を行う、いわゆるEIS法になります。

電池評価における交流インピーダンス法は非破壊で正極・負極・電解液の各抵抗成分を測定/解析する手法として用いられます。
インピーダンスは交流信号に対する電気の流れにくさを表し、測定対象により周波数毎の流れにくさ（インピーダンス）が変わります。
電池の正極および負極は、主に電気二重層としての容量成分、電荷移動抵抗の抵抗成分で表され、電解液は直列の抵抗成分として表されます。
直流（低周波）では、コンデンサー（容量成分）に対して充電が完了すると反応が進まなくなるため、電流を流すことができません（インピーダンスが無限大）。
交流では電流の向きが変わるためコンデンサーに対し通電することが可能となり、高周波になるほどインピーダンスが低くなります。
正極/負極の周波数応答の違いを利用して各抵抗成分を分離して解析できるため、電池研究では広く利用されています。
インピーダンス測定原理の詳細は「電気化学インピーダンス測定の原理」をご覧ください。

東陽テクニカでは電池評価で交流インピーダンス法を行える
Bio-Logic製 FRA内蔵ポテンショ/ガルバノスタットを取り扱っています。
製品詳細は下記をご覧ください。
▼ ポテンショ/ガルバノスタット製品一覧

横軸が電圧、縦軸が容量の電圧微分で表すグラフで、充放電曲線から作成します。
充放電曲線において電位の平坦な部分は重要な意味を持ちます。
電位平坦部が複数ある場合には反応が複数の段階に分かれて進行しているか、別な副反応が起こっているということが予測されます。
このような電位平坦部について詳細な議論をする際にはdQ/dVプロットを使用するのが便利です。充放電曲線で電位平坦部がピークとして検出されるので、反応が起こっている電位が明確になります。
このdQ/dV曲線はサイクリックボルタンメトリーを低速で行った際のサイクリックボルタモグラムと類似します。